蘭州化物所在新型胺化試劑的開發及其在有機硼酸酯胺化方面取得新進展

  有機硼化合物被廣泛應用于合成化學各個領域,是重要的有機合成中間體,C-B鍵可以轉化成C-OC-CC-X等重要的化學鍵。其中,有機硼化合物的胺化反應具有重要的應用價值。傳統的人名反應Chan-Lam偶聯是實現有機硼化合物胺化的一種重要手段。但是該類反應需要用到當量銅鹽或者催化量銅鹽在氧化劑作用下實現有機硼化合物的胺化。使用兩親的胺化試劑通過簡單的1,2-遷移實現有機硼化合物的胺化反應因其無需金屬催化劑、高立體專一性而一直受到人們的廣泛關注,但是目前都是使用氮氯、烷基疊氮或者羟胺衍生物等高活性化合物做胺化試劑,這類胺化試劑不易保存、穩定性差,且主要實現高活性的有機硼化合物的胺化。而有機頻哪醇硼酸酯越來越多的合成出來並應用于新物質構建中。其胺化反應一直以來都具有很大的挑戰。因此,發展新型的胺化試劑實現活性較低的硼酸酯類化合物的胺化反應將對這一領域的發展起到重要的推動作用。 

  500彩票羰基合成与选择氧化国家重点实验室刘超研究員团队自2015年成立以來一直致力于基于羰基化合物轉化的有機硼化合物合成與應用研究,並取得了一系列研究成果(Angew. Chem., In. Ed. 2019, 58, 15813 Angew. Chem. In. Ed. 2018, 57, 5501Angew. Chem., In. Ed. 2018, 57, 10318J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5257 Chem. Commun. 2019, 55, 11884Org. Chem. Front. 2019, 6, 900Chin. J. Catal. 2018, 39, 1725)。其團隊目前爲止利用羰基化合物的轉化已經合成超過三百個有機硼酸酯類化合物。 

  最近,他們團隊與浙江工業大學的靳立群教授合作成功發展了以DABCO的氨基季铵鹽(H2N-DABCO)作爲新型胺化試劑並首次將該胺化試劑用于有機頻哪醇硼酸酯的胺化反應中(下圖)。産率最高可達96%,且反應具有立體專一性、廣譜的官能團兼容性等。 

  該胺化試劑容易合成,易于保存,該胺化方法底物兼容性廣,不僅可以完成簡單的一級、二級、三級烷基硼酸酯的胺化、1,2-二硼類化合物也可以高效的轉化成二胺化合物。對于芳香硼酸酯類化合物也可以順利地轉化成芳香胺類化合物。該方法操作簡單,無需過渡金屬催化劑,能夠將有機硼化合物高效的轉化成胺類化合物,爲有機硼酸酯的胺化反應提供了新的試劑選擇。 

  該研究成果近期發表在《德國應用化學》(X. Liu+, Q. Zhu+, D. Chen, L. Wang, L. Jin*, C. Liu*, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, doi: 10.1002/anie.201913388)上。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201913388 

  以上工作得到了國家自然科學基金、中國化學會青年人才托舉工程項目、中科院青年促進會、江蘇省自然科學基金以及羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室的長期支持。 

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